Cayetana Fitz-James Stuart y Silva nace en el
Palacio de Liria, Madrid el 28 de marzo de 1926. Su infancia fue un tanto triste debido a la enfermedad de su madre aquejada de tuberculosis, por lo que no pudo tener mucho contacto. Al morir esta fue criada por una niñera pero estuvo muy en contacto con su padre, que la educó en distintas disciplinas. Emigran a Londres tras estallar la Guerra Civil Española, donde su padre se hace cargo de la embajada española. Sufre los bombardeos en Londres al estallar la
Segunda Guerra Mundial.
Al terminar la guerra Cayetana regresa a España y se casa con
Pedro Luis Martínez de Irujo y Aratazcoz, ingeniero industrial e hijo de los marqueses de Irujo. Casándose en Sevilla y resultando una de las bodas más caras de la historia, tienen seis hijos fruto de su matrimonio con el ingeniero.
Al cabo de un tiempo su marido muere y vuelve a casarse en 1978 con
Jesús Aguirre y Ortiz de Zárate, teólogo y ex-sacerdote jesuita. Es un matrimonio muy controvertido y criticado pero en definitiva feliz. La duquesa vuelve a enviudar en 2001. Al cabo de siete años tiene una relación con
Alfonso Díez Carabantes, casándose en el 2011 y obviando el presunto obstáculo que representa la diferencia de edad. Se llevan catorce años cuando contraen nupcias.
El año 2006 es nombrada
hija predilecta de Andalucía por
Manuel Chaves y es beneficiaria de varios beneficios económicos en lugar de ser reportados a los trabajadores, por lo que estos se manifiestan en las puertas del Teatro de la Maestranza mientras se le ponía la medalla a Cayetana. La manifestación fue disuelta por la policía. Cayetana al enterarse de la manifestación presuntamente despreció a los trabajadores. El sindicato de trabajadores presentó un recurso de apelación y la monarca, alegando un episodio de desorientación y pérdida de memoria fue multada con una multa de seis mil euros por
injurias.
El año 2011 la
duquesa de Alba hizo testamento de su herencia valorada en 1000 millones de euros a repartir entre sus seis hijos. Cada uno de ellos reciben 110 millones de euros. La duquesa se dedica en la actualidad a la gerencia del patrimonio de su familia, siendo la única usufructuaria del mismo.